东莞理工学院研究生，东莞理工学院研究生院
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第一作者：汪仕勇
通讯作者：王刚
通讯单位：东莞理工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143163
研究背景
铵作为一种重要的肥料和工业化学品，为人类文明的繁荣做出了积极贡献，需求量逐年增加。然而，在工业或农业生产活动中，部分未使用的铵不可避免地会排入水中，导致水体富营养化，从而破坏生态系统，最终导致严重的经济损失。鉴于氨作为一种资源的价值及其排放到环境中的有害影响，如果能从废水中回收氨，将大大有利于资源回收、节能和污染控制，从而促进环境可持续性，实现碳峰值和碳中和。为了从废水中去除或回收铵，近年来，研究人员开发了许多物理和化学方法，如氨汽提、离子交换、膜分离和鸟粪石沉淀。然而，其中一些方法需要添加额外的化学物质，导致二次污染，还有一些方法能耗高、成本。这些缺点进一步阻碍了它们在铵资源回收中的应用。因此，迫切需要开发一种经济高效的铵捕获和回收技术。电容去离子（CDI）作为一种新兴的高效、操作简单、能耗低的电化学脱盐或污染物去除技术，引起了人们的广泛关注。电极材料是CDI的核心组成部分。活性炭（AC）、碳纤维、碳纳米管（CNT）和石墨烯等碳材料由于其良好的导电性和优异的化学稳定性，可以通过形成双电层（EDL）来吸附或分离离子。然而，碳材料往往比吸附容量低（通常低于20 mg g-1），循环稳定性差（通常只能循环测试10-20次），对阴离子和阳离子的吸附没有差异，这严重影响了它们的实际应用。近年来，基于储能电池领域的快速发展，法拉第电极材料，包括MnO2、Na超离子导体（NASCION）、MoS2、MXene和普鲁士蓝类似物（PBAs），可以通过可逆的氧化还原反应或离子嵌入去除离子，作为CDI电极获得了巨大的发展。
通常，水合半径较小的离子更容易插入PBAs的晶格中。与Na+离子相比，NH4+离子由于其较小的水合半径而更容易被PBAs捕获。因此，已经有一些探索使用PBAs作为CDI电极来去除盐水或废水中的NH4+离子。许多研究表明，使用碳纳米管（CNT）散布PBAs有利于电子的快速高效转移，从而提高电子导电性并防止颗粒团聚。因此，开发和设计具有多个氧化还原活性位点、大比表面积和快速离子反应动力学的PBAs对于显著提高CDI的除铵性能具有重要意义，但仍存在挑战。
内容简介
本文采用简单的共沉淀离子交换方法制备了具有高导电性、高比表面积和互连纳米网络结构的富含NH4+的铁氰化铜（N-CuHCF）/CNT复合材料（CNT/N-CuHCF），并将其用作CDI去除铵离子的阴极材料。采用可行的两步法合成了N-CuHCF。首先，采用化学共沉淀法合成了CuHCF。基本上，将2.7779g Na4Fe(CN)610H2O分散在25mL去离子水中并在超声波下30分钟。然后在剧烈搅拌下将含有50mL去离子水、0.718g CuCl2、2.925g NaCl和4g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）的溶液加入上述溶液中。通过离心和真空过滤收集CuHCF，然后用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥。第二步是通过离子交换法获得N-CuHCF。取0.5g CuHCF并将其分散在50mL水中，然后将其倒入浓度为0.5M的NH4Cl溶液中，并连续搅拌24小时。通过离心收集暗红色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，然后在真空烘箱中在80℃下干燥CNT/NCuHCF的制备仅添加0.1g碳纳米管（CNT），其他步骤与N-CuHCF相同。
图文导读
材料制备过程如图1a所示。首先，通过传统的共沉淀反应制备了边长为100–200 nm的CuHCF纳米片，如（图1b）透射电子显微镜（TEM）显示。随后，在以CuHCF为前体的NH4Cl溶液中，通过离子交换法合成了N-CuHCF。由于PBAs对较大离子的能量偏好，CuHCF晶格中的Na+逐渐被NH4+离子取代，从而形成N-CuHCF。此外，通过弱酸性NH4Cl溶液将CuHCF的纳米片结构蚀刻成N-CuHCF互连的纳米网络结构（图1c）。为了提高材料的导电性，在N-CuHCF的制备过程中加入了一定量的CNT，称为CNT/N-CuHCF。CNT（红圈）均匀分散在纳米网络结构中，形成导电通路结构（图1d）。蚀刻后，显示的纳米网络结构具有更大的比表面积、更多的盐离子吸附吸附或反应位点，从而提高脱盐性能，这通过N2吸附-解吸等温线证明。为了研究PBAs的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD）。NCuHCF和CNT/N-CuHCF的主衍射峰与具有Fm-3m空间群的典型面心立方结构很好地匹配（JCPDS编号730687）（图1e）。在N-CuHCF的高分辨率Fe2p中，721.4和708.6 eV处出现两个峰，与Fe3+结合，720.4和707.5 eV处的两个峰代表Fe2+（图1f）。716.5和712.7eV处的峰分别属于Fe3+和Fe2+的卫星峰。类似地，N-CuHCF光谱的高分辨率Cu2p可以在955.1、935.1、954.9和942.9eV处解卷积为四个峰，属于Cu2+及其卫星峰（图1g）。
为了通过PBAs评估NH4+离子的存储容量，基于以1M NH4Cl溶液为电解质的三电极系统进行了循环伏安法（CV）测试。如图2a所示，所有CV曲线都表现出一对不同的还原/氧化峰，这归因于PBA晶体中NH4+离子的可逆嵌入/脱嵌过程。显然，N-CuHCF比CuHCF表现出更高的电流响应和更大的CV曲线积分面积，表明铵离子具有更好的储存能力。可能是在离子交换和蚀刻过程之后，N-CuHCF具有更大的比表面积，从而产生更多的氧化还原反应活性位点。其中，CNT/N-CuHCF具有最大的CV面积，表明其具有最好的电化学性能，这主要是由于CNT的引入，大大提高了材料的导电性。此外，三种PBA的极化电压小于0.14（图2b），并且小的极化电压表现出NH4+嵌入/脱嵌的高可逆性。然后在不同的扫描速率下测量CuHCF、N-CuHCF和CNT/N-CuHCF的CV图（图2c）。值得注意的是，所有样品的CV曲线都显示出明显的氧化还原峰，并且在高扫描速率下形状没有变化，反映出优异的速率性能。根据CV曲线计算不同扫描速率下的比容量（图2d）。比容量随着扫描速率的增加而逐渐降低，这是由于内部结构中离子的可及性不足和扩散电阻的增加造成的。CNT/N-CuHCF显示出最大的比电容，其值在0.5 mV s-1时可达到483.2 F g-1。同时，CV曲线也为进一步研究脱氨过程中的电荷储存动力学和转移机理提供了便利。根据Dunn方法分析，分别计算了赝电容和扩散控制电容的贡献。CNT/N-CuHCF的赝电容贡献达到75.4%（图2e）。赝电容贡献与扫描速率呈正相关（图2f），CNT/N-CuHCF在10 mV s-1时达到94.2%的最大值。因此，可以推断，具有大比表面积、多个活性位点和高电导率的CNT/NCuHCF可以增强赝电容贡献，这有利于改善铵离子的离子反应动力学，从而促进CNT/N-CuHCF电极的快速脱氨能力。此外，电化学阻抗谱（EIS）也反映了PBAs电极的有效NH4+离子反应和扩散动力学（图2g–h）。所有电极在高频区域显示半圆，在低频区域显示直线。CNT/N-CuHCF电极具有最小的半圆直径，表明CNT的引入大大提高了导电性。从图中可以看出，2i，斜率越小，CNT/N-CuHCF电极的NH4+离子扩散速率越快，越有利于快速脱氨。如此优异的电化学储铵性能使我们更有兴趣探索它们作为CDI电极去除铵离子，这可以为实际废水脱氨提供参考。
为了验证铵的去除性能，组装了分批模式的HCDI模块，AC分别作为Cl-捕获的阳极和PBAs作为NH4+捕获的阴极（图3a段）。图3b显示了样品在500 mg L-1（9.3 mM）NH4Cl溶液的初始浓度下，在各种外加电压下的脱氨性能。CNT/N-CuHCF的高SAC和除盐率使其在1.2V和其他施加电压下具有更高的0.92的充电效率和更低的126.1 kJ molNH4Cl-1的比能耗（SEC），这远远优于N-CuHCF（充电效率为0.82，充电效率为140.5 kJ molNH3Cl-1）和CuHCF（充电效率是0.76，充电效率是152.7 kJ molNH4Cl∧1）（图3c）。如此高的电荷效率和低的能耗表明，在CDI脱氨过程中，大部分电荷用于离子去除，几乎没有其他副反应。CDI技术处理的含铵废水通常具有不同的浓度，因此在一定的浓度范围内实现高的除铵性能是非常重要的。在100–2000 mg L-1 NH4Cl溶液范围内，施加1.2 V的电压，进一步研究了CDI的除铵性能（图3d）。随着氯化铵在给水中溶解度的增加，脱氨能力逐渐增强。特别是，CNT/N-CuHCF在2000 mg L-1 NH4Cl溶液中显示出120.2 mg g-1的超高SAC和51.1 mg g-1 min-1（图3e）的超快除盐率。此外，与N-CuHCF和CuHCF相比，CNT/N-CuHCF在任何NH4Cl浓度下都表现出较低的SEC和较高的充电效率（图3g），进一步揭示了其在高NH4Cl进料中CDI应用的巨大潜力，由于共离子排出效应，传统的碳CDI电极无法处理高NH4Cl进料。最后，回收性能是评估CDI实际应用的另一个重要参数。因此，在初始浓度为500 mg L-1 NH4Cl，电压为0.8 V。从图3h可以看出，三种PBA都表现出良好的循环稳定性，100次循环后CDI性能没有明显下降。
为了揭示CDI过程中N-CuHCF电极中铵离子去除的潜在机制，通过非原位XRD、FTIR和XPS记录了电极的结构演变和化学状态变化。所有XRD图谱的峰位都没有显著变化，这表明N-CuHCF在NH4+离子的嵌入和脱嵌过程中保持立方晶体结构，即发生可逆的准固溶体反应，这有利于长周期再生性能。新的峰值在26对应于导电炭黑。接下来，一些XRD特征峰被放大，如图4a所示。研究发现，在NH4+嵌入过程中，所有XRD特征峰都向左移动，但在NH4+脱嵌过程中又回到了原来的位置，表明CDI吸附和脱附过程中发生了晶格收缩和膨胀。根据先前的报道，晶格收缩和膨胀主要是由于N-CuHCF中Fe-C键距的减少和恢复，XRD反映的晶格参数（a/b/C）也证明了这一点（图4b）。NH4+嵌入过程后，晶格参数（a/b/c）从原来的10.130降低到10.021，NH4+脱嵌过程后，其值增加到10.138。晶格参数的微小变化表明，反应过程中发生零应变，使结构稳定，从而获得优异的再生性能。非原位FTIR也显示出类似的结果，如图4c–d所示。在CDI吸附过程之后，–C=N在2090 cm-1处的特征峰显示出红移，对应于Fe3+还原为Fe2+。随后，在NH4+嵌入过程后，特征峰恢复到原来的位置，证明了N-CuHCF的稳定结构。此外，通过非原位XPS分析探测了化学状态的变化，其中氧化还原反应主要反映在Fe-2p和Cu2p区域。如图4e所示，与N-CuHCF的原始状态相比（图1f），Fe3+峰的面积比从56.8%降低到29.7%，而Fe2+峰的面积比从31.6%增加到58.7%，表明NH4+离子的插入伴随着Fe3+向Fe2+的转化。相反，在NH4+提取过程之后观察到相反的趋势（图4f）。部分Fe2+被氧化为Fe3+，Fe2+和Fe3+的峰面积比与原始样品的峰面积比值相似，这证实了Fe2+/Fe3+的氧化还原反应是可逆的。此外，对Cu2p不同状态的分析表明，Cu2+/Cu+也参与了NH4+的吸附反应，对应于NH4+插入过程后出现的Cu+峰然后在NH4+离子提取过程中所有氧化为Cu2+（图4g和h）。值得注意的是，Cu2+/Cu+的氧化还原峰电位非常接近Fe3+/Fe2+，CV曲线中只有一对氧化还原峰。基于上述分析，NH4+离子在N-CuHCF晶格中的插入和提取是完全可逆的。因此，增强的离子反应动力学、高的赝电容贡献、有效的可逆氧化还原反应和稳定的晶体结构是CNT/NCuHCF优异CDI性能的来源。
为了验证所制备的材料对NH4+离子具有更好的吸附性能，分别在浓度为9.3mM的NaCl和MgCl2溶液下测试CDI性能，以测试其对Na+和Mg2+离子的吸附能力（图5a段）。在NaCl和MgCl2溶液中都可以观察到正常的吸附和解吸曲线，表明Na+和Mg2+离子都可以插入CNT/N-CuHCF的晶格中。当电压为1.2V时，CNT/N-CuHCF在NaCl和MgCl2溶液中的最大SAC分别为56.5和37.7 mg g-1（图5b），远低于相同条件下NH4Cl溶液的去除效果（109.5 mg g-1）。尽管SAC通常仅在单一盐溶液中以毫克/克进行评估，但为了准确比较电极材料在含有不同种类盐的两种盐溶液中的CDI性能，SAC必须通过盐的摩尔质量进行归一化，并以μmol g-1为单位表示。因此，在所有归一化处理后，在9.3mM的浓度和1.2V的电压下，CNT/N-CuHCF在NH4Cl溶液中的SAC为2046.7μmol g-1，分别是NaCl溶液（965.8μmol gµ1）和MgCl2溶液（396.3μmol gμ1）的两倍多，显示出对NH4+离子的良好亲和力（图5c）。
总结与展望
总之，我们通过一种简单的共沉淀离子交换方法制备了富含NH4+的CuHCF和CNT的混合物（CNT/N-CuHCF）。离子交换过程中的原位蚀刻效应导致互连的纳米网络结构，该结构与导电CNT形成高速电子和离子路径。这种形态不仅具有大的比表面积，而且可以暴露出更多的氧化还原活性位点，确保高的赝电容贡献和快速的离子反应动力学，从而提高电化学脱氨性能。因此，CNT/N-CuHCF在用作CDI电极去除NH4+离子时，表现出高SAC（120.2 mg g-1）、低比能耗（126.1 kJ molNH4Cl-1。此外，非原位XRD、FTIR和XPS结果证实了离子去除和结构稳定的机理。这项工作为高性能法拉第CDI脱铵电极的合理设计和铵离子资源的回收利用提供了一些见解。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143163
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