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在用过的口罩、杂货袋和食品包装袋中,有很多潜在的有用原材料。但是,继续制造更多这些一次性塑料比回收和循环利用它们要便宜得多。通常,回收塑料需要“裂解”或分解坚韧而稳定的键,这些键也使它们在环境中如此持久。该裂解步骤需要高温,因此成本高且耗能大。
Figure 1. 一种将低密度塑料废物转化为燃料和原材料的新方法有望帮助关闭碳循环
鉴于此,慕尼黑工业大学JohannesA.Lercher教授、慕尼黑工业大学/华东师范大学刘玥教授以及ZhangWei博士提出了一种独特的方法,利用高离子反应环境来提高聚合物的反应性并降低离子过渡态的能量。将聚合物C-C键的内热裂解与裂解产物的放热烷基化反应相结合,可以在低于100℃的温度下将聚乙烯和聚丙烯完全转化为液体异构烷烃(C6至C10)。这两个反应都是由在氯铝酸盐离子液体中生成的路易斯酸物质催化的。烷基化产物形成一个独立的相,很容易从反应物催化剂混合物中分离出来。该工艺可以将未加工的消费后物品转化为高质量的液态烷烃,而且产量很高。相关研究成果以题为“Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation”发表在最新一期《Science》上。
【实验策略】
作者结合裂化-烷基化和极性定制反应物环境的并发串联催化,提出了将废弃的聚烯烃和异链烷烃(从该过程中形成的产品的轻端回收)催化升级为单级汽油范围烷烃的策略。本文的新颖之处在于将裂化步骤与第二个反应步骤结合起来,第二个反应步骤立即完成向液态汽油类燃料的转化,而没有不需要的副产物。第二个反应步骤涉及所谓的烷基化催化剂。这些催化剂提供了石油工业目前用于提高汽油辛烷值的化学反应。至关重要的是,在目前的研究中,烷基化反应紧随裂化步骤之后,在接近室温(70℃)的单个反应容器中进行。
其中,路易斯酸性氯铝酸盐离子液体除了用作烷基化催化剂物种的来源(在产生活性位点方面的作用),离子液体中高浓度离子的存在对于聚烯烃在如此低的温度下的高转化率是至关重要的;它不仅稳定碳正离子作为中间体,从而确定裂化-烷基化反应中的总反应速率,但也允许从 r 中轻松分离非极性烷烃产品反应介质。
图 1. 在70℃下,在Lewis酸性氯铝酸盐离子液体上单锅催化LDPE和iC5升级为液体烷烃
【机理研究】
作者通过添加辅助试剂(质子化合物[H2O和CF3COOH以生成碳正离子]和TBC[以生成碳正离子])等对照实验发现:大多数碳正离子是通过TBC形成的叔丁基碳正离子从聚合物链中提取氢化物引发的,反应通过碳正离子链机制传播。高反应速率由通过碳正离子链机制的聚合物裂化速率决定,中间形成的烯烃与异烷烃(最终来自产物的轻馏分)的更快烷基化改变了平衡,使得完全转化成为可能。
温度依赖性实验(图2A)表明,当反应温度从30°C升高到70°C时,LDPE转化率在2小时反应时间后从20%增加到90%。烷烃的产率指向整个单一的烷基化步骤,这导致产品的产率大约是转化的LDPE质量的两倍(图2B)。图2C显示了LDPE初始转化率对倒数温度的对数依赖性;由此,整个反应的表观活化能为17±2kJ/mol,远低于迄今为止报道的聚乙烯解聚的表观活化能(163至303kJ/mol)。为了解释以恒定速率进行的串联反应,作者假设两个(独立的)基于碳正离子的连接催化循环,裂化衍生的烯烃作为连接中间体(图2D)。该反应由从TBC中提取氯化物引发。形成的碳正离子从聚合物的支链和更丰富的iC5中优先从叔碳原子中提取氢化物。在聚合物链中形成的碳正离子倾向于通过β-断裂进行骨架异构化和裂化。在此过程(裂化循环)中形成的烯烃与烷基化循环中异烷烃形成的碳正离子发生反应。
图 2. 低密度聚乙烯对烷烃的低温催化性能和拟议的反应机理
【应用】
所描述的策略可以近乎定量地将多种聚合物消费品选择性地转化为总计超过70wt%的C6到C12产品,例如使用面罩、食品包装和高密度聚乙烯运行的反应结果(HDPE)瓶(图3)。但也存在一些缺陷:该工艺适用于低密度聚乙烯产品(LDPE,塑料树脂代码#4),例如塑料薄膜和可挤压瓶,以及通常不在路边回收计划中收集的聚丙烯产品(PP,塑料树脂代码#5)在美国。高密度聚乙烯(HPDE,塑料树脂代码#2)需要进行预处理,以使催化剂能够接触到它需要破坏的键。
图 3. 将消费后的聚烯烃废物选择性解构为液态烷烃
作者使用轻质异链烷烃混合物(C4至C6)作为LDPE升级循环的烷基化组分来模拟回收实验,该实验达到了LDPE完全转化并产生了支链烷烃(直链烷烃可忽略不计)(图4)。值得一提的是,酸性氯铝酸盐基离子液体作为新兴的烷基化催化剂已经在雪佛龙盐湖城炼油厂和中国石油天然气集团公司(CNPC)的石蜡烷基化工艺中进行了工业应用,证明了此类催化剂的稳定性。
图 4. 从过程中形成的轻质产品中回收的聚乙烯和异链烷烃的完全转化
【小结】
石油基塑料废料是一种尚未开发的资源,可以作为有用的耐用材料和燃料的起始材料。收集并回收利用比将其视为一次性的更有意义。本文报道了一种新策略,基于氯化铝的离子液体介质可以促进这些聚烯烃塑料在低于100°C的温度下分解为液体燃料。该方法用所得中间体之间的烷基化反应释放的能量补偿了指向键断裂的能量。这项工作开启了一种转化聚烯烃的变革性可扩展方法,并为循环碳经济做出了重要贡献。
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来源:高分子科学前沿
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